PROGRAMA DE QUIMICA ORGANICA I(A)

1) QUIMICA ORGANICA:

Definición y objeto. Campos de la Química orgánica. Importancia en los estudios farmacéuticos y bioquímicos. Características generales de los compuestos orgánicos y de sus reacciones. La teoría estructural de la Química Orgánica. Uniones químicas en los compuestos del carbono. Teoría electrónica y uniones químicas. El enlace covalente. Longitud y fuerza de enlace. Polaridad de enlace. Moléculas polares y no polares. La teoría de orbitales y la unión covalente. Hibridación del carbono . Angulos de enlace e hibridación. Orbitalización de moléculas orgánicas sencillas. Resonancia. Bases físicas. Energía de resonancia. Compuestos resonantes típicos. Procesos redox en Química Orgánica. Cálculo del grado de oxidación de los compuestos.

2) COMPUESTOS DEL CARBONO:

Tipos y propiedades. Hidrocarburos: Clasificación. Ejemplos representativos. Grupos funcionales: alcoholes, derivados halogenados, éteres, aldehidos y cetonas, acidos carboxílicos y sus derivados, funciones nitrogenadas y azufradas. Series homólogas. Isomería: definición y tipos. Concepto de composición, constitución y configuración.

Acidez y Basicidad. Acidos y bases orgánicas según las teorías de Bronsted-Lowry y de Lewis.

Propiedades físicas y estructura molecular. Fuerzas intermoleculares. Relación entre el punto de fusión y ebullición y las estructuras orgánicas. Factores estruturales modificantes: polaridad, puente de hidrógeno intra e intermolecular, etc. Solubilidad.

3) ALCANOS Y CICLOALCANOS:

Alcanos. Estructura. Nomenclatura e isomería. Propiedades físicas. Fuente industrial: petróleo, fraccionamiento.

Síntesis de alcanos: Obtención a partir de alquenos y derivados halogenados. Empleo de reactivos de Grignard y de dialquilcupratos.

Introducción al estudio de los mecanismos de reacción.

Activación de moléculas: rupturas homo y heterolíticas. Energía de disociación de enlace. Clasificación de reactivos y reacciones. Intermediarios reactivos: generalidades. Radicales libres: estructura , formación y estabilización por hiper conjugación y resonancia.

Propiedades de los alcanos. Halogenación: cloración del metano. Mecanismo de la reacción. Diagrama de energía. Halogenación de alcanos superiores. Orientación de la halogenación . Oxidación: calor de combustión. Pirólisis.

Libre rotación C-C: Conformaciones. Analisis conformacional del etano y del butano. Tensión torsional. Repulsión de Van der Waals. Confórmeros. Interacciones dípolo-dípolo y conformación: 1,2-dibromoetano. Puente de hidrógeno y conformación: 1,2-dihidroxietano.

Cicloalcanos: nomenclatura. Fuente industrial. Estabilidad relativa de los cicloalcanos. Reacciones de los cicloalcanos. apertura del anillo del ciclopropano. Tensión anular: Tensión angular y torsional. Conformaciones de cicloalcanos: ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano y cicloalcanos superiores. Uniones axiales y ecuatoriales en el ciclohexano. Equilibrio de confórmeros. Interacciones 1,3-diaxial. Isomería geométrica en cicloalcanos disustituídas. Estabilidad de los confórmeros.

Alcanos bicíclicos: cis y trans-decalina. Alcanos policíclicos: ciclopentano- perhidrofenantreno.

4) ALQUENOS:

Estructura, nomenclatura. Fuente industrial. Isomería geométrica en alquenos. Nomenclatura cis-trans y Z-E. Asignación de la configuración. Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes. Mecanismo. Estructura y estabilidad de carbocationes. Deshidrohalogenación de haluros de alquilo. Regla de Saytzeff. Formación de alquenos a partir de dihalogenuros vecinales.

La adición electrofílica al doble enlace C=C. Mecanismos de las adiciones electrofílicas. Regla de Markovnikov. Reacciones regioselectivas. Reacciones de adición syn y anti: reacciones estereoespecíficas. Adición de halógenos, hidracidos, ácido sulfúrico y agua. Obtención de halohidrinas. Reacción de hidroboración-oxidación. Mecanismos.

Hidrogenación catalítica: mecanismo. Calor de hidrogenación y estabilidad de alquenos.

Oxidación de alquenos: hidroxilación con permanganato y tetróxido de osmio, epoxidación y ruptura oxidativa (por ozonólisis y permanganato). Diagnosis de la no saturación. Determinación de la estructura de alquenos por métodos químicos. Reacciones de alquenos que transcurren a través de radicales libres: polimerización y adición de ácido bromhídrico (efecto peróxido).

5) ALQUINOS Y DIENOS:

Alquinos. Estructura, nomenclatura e isomería. Acidez de los alquinos terminales. Fuente industrial del acetileno. Preparación de alquinos. Propiedades químicas: adición de hidrógeno, halógeno, haluros de hidrógeno y agua. Hidroboración-oxidación. Mecanismos. Formación de acetiluros. Ruptura oxidativa. Acetileno: su importancia como fuente de materias primas.

Dienos. Nomenclatura y tipos. Estructura. Preparación. Estabilidad de los dienos conjugados. Resonancia. Resumen de las reglas de resonancia. Ataque electrofílico a dienos conjugados: adición 1,4 vs adición 1,2. Control cinético y control termodinámico de las reacciones. Estabilidad de los iones carbonio alílicos. Descripción orbital.

Polimerización de dienos. Cauchos.

6) AROMATICIDAD.

El fenómeno de la aromaticidad. La estructura de Kekulé para el banceno. Estabilidad del anillo bencénico. Reacciones del benceno. Calores de hidrogenación y combustión. Longitudes de enlace C-C en el benceno. Estructura resonante. Descripción orbital del benceno. La regla de Hückel. Compuestos aromáticos no bencenoides. Hidrocarburos aromáticos de nucleos condensados.

7) HIDROCARBUROS AROMATICOS.

Nomenclatura de los derivados del benceno. Fuentes naturales.

Reacciones de sustitución aromática electrofílica: halogenación, nitración y sulfonación del benceno. Reacción de Friedel Crafts de alquilación y acilación. Mecanismos. Diagramas de energía. Clasificación y efecto de los sustituyentes: reactividad y orientación.

Alquil y alquenilbencenos: obtención. Reacciones en el núcleo y en las cadenas laterales.

Hidrocarburos aromáticos polinucleados de núcleos aislados: bifenilo, di y trifenilmetano, estilbeno.

Hidrocarburos aromáticos de núcleos condensados: naftaleno, antraceno y fenantreno. Estructura y propiedades: sustituciones electrofílicas, reducción y oxidación.

8) ESTEREOQUIMICA.

Estereoisomería Quiralidad. Centro quiral. Enantiómeros. Pronóstico de la enantiomería. Configuración. Especificación de la configuración: Sistema R-S. Proyecciones de Fischer: rotaciones permitidas y no permitidas. Propiedades de los enantiómeros: Actividad óptica. Rotación específica. Modificaciones racémicas. Moléculas con mas de un carbono quiral: diastereómeros. Nomenclatura D, L, treo y eritro. Estructuras meso. Propiedades de los distereómeros. Configuración relativa y absoluta. Estereoisomería en cicloalcanos: diasteroisómeros conformacionales y configuracionales; enantiómeros conformacionales y configuracionales . Reacciones de moléculas quirales: a) Sin ruptura de la unión quiral. b) Con ruptura de la unión quiral: con retención de la configuración, con inversión de la configuración y con racemización.

Resolución de mezclas racémicas de ácidos, bases y alcoholes.

Moléculas quirales sin átomos quirales: alenos, espiranos y derivados del bifenilo (atropisomerismo).

9) DERIVADOS HALOGENADOS DE HIDROCARBUROS

Tipos, estructura y nomenclatura.

Derivados halogenados alifáticos. Obtención a partir de alcoholes y olefinas. Propiedades: Sustitución nucleofílica alifática. Reacciones SN1 y SN2 . Mecanismos. Velocidades de reacción. Diagramas de energía. Factores que afectan las velocidades de las reacciones SN1 y SN2 . Estereoquímica de las reacciones SN1 y SN2 . Las reacciones de eliminación E1 y E2 . Mecanismos. Estereoquímica. Sustitución vs eliminación.

Aplicaciones sintéticas de los derivados halogenados.

Derivados halogenados de hidrocarburos no saturados. Tipos: vinílicos y alílicos. Reactividad del halógeno y estructura. Sustituciones nucleofílicas en derivados alílicos. Reordenamientos.

Derivados di y polihalogenados: Obtención. Los haloformos. Derivados orgánicos fluorados: freones y teflon.

Derivados halogenados aromáticos: Síntesis. Estructura y reactividad de los haluros de arilo. Sustituciones electrofílicas. Sustituciones nucleofílicas aromáticas: reacciones vía bencino y desplazamientos bimoleculares de halógenos activados. Mecanismos. Haluros de arilalquilo. Obtención. Reactividad de los derivados halogenados bencílicos. Estabilidad de los iones bencil carbonio.

10) DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS ORGANICAS MEDIANTE METODOS ESPECTROSCOPICOS.

Espectroscopía electrónica visible y ultravioleta. Sus bases. Transiciones electrónicas: tipos. Intensidad de la absorción. Efecto de la conjugación sobre las transiciones. Efecto batocrómico e hipsocrómico. Grupos cromóforos y auxocromos. Aplicación de la espectroscopía UV y visible al estudio de las moléculas conjugadas. Reglas de Woodward. Ejercicios de aplicación.

Espectrofotometría infraroja. Frecuencia de estiramiento y de deformación de los principales grupos funcionales. Identificación de compuestos: "impresión digital". Ejercicios de aplicación.

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear. Protección y desprotección de protones. El desplazamiento químico de protones equivalentes y no equivalentes. El acoplamiento spin-spin. Ejercicios de aplicación.

Espectrometría de masa. Ionización y fragmentación de moléculas orgánicas. Reordenamiento de los iones. Ion molecular. Contribución de los isótopos. Tablas de Beynon. Ejercicios de aplicación.

Uso combinado de los métodos físicos en la determinación de estructuras orgánicas. Ejercicios de aplicación.

11) ALCOHOLES, FENOLES Y ETERES.

Alcoholes. Estructura, nomenclatura e isomería. Propiedades físicas (PE, solubilidad) y espectroscópicas. Términos importantes. Obtención industrial. Preparación de los alcoholes a partir de alquenos (hidratación, hidroboración, oxidación), derivados halogenados, reactivos de Grignard y por reducción de compuestos carbonílicos. Reacciones de los alcoholes que involucran la ruptura de la unión C-O: reacciones con hidrácidos, haluros de ácidos inorgánicos y de deshidratación. Mecanismos. Reacciones que involucran la ruptura de la unión O-H: reacción con metales, oxidación y acilación. Alcoholes no saturados: alílicos y bencílicos. Obtención y propiedades. Reactividad.

Glicoles y polioles: Ejemplos mas representativos. Obtención de glicoles a partir de alquenos y epóxidos. Clivaje con ácido peryódico.

Fenoles. Estructura. Nomenclatura. Fenoles de origen natural. Propiedades físicas y espectroscópicas. Preparación de los fenoles: métodos industriales y de laboratorio.

Propiedades químicas: acidez. Efecto de los sustituyentes sobre la acidez. Acilación y alquilación de los fenoles. Oxidación. Reacciones de sustitución electrofílica.

Eteres. Estructura y clasificación. Nomenclatura. Propiedades físicas. Mëtodos generales de obtención: Símtesis de Williamson y deshidratación de alcoholes. Limitaciones. Mecanismo. Reacciones de los éteres: formación de sales de oxonio, ruptura de la unión C-O por ácidos (mecanismo SN1 y SN2 con catálisis ácida), sustituciones electrofílicas en éteres aromáticos. Eteres cíclicos. Epóxidos. Síntesis y propiedades: apertura del anillo oxiránico con catálisis ácida y básica.

12) ALDEHIDOS Y CETONAS.

Estructura, nomenclatura e isomería. Propiedades físicas y espectroscópicas. Términos importantes. Métodos generales de obtención de aldehidos: oxidación de alcoholes primarios y reducción de haluros de ácido. Obtención de aldehidos aromáticos: oxidación de metilbencenos y reacción de Gatterman-Koch. Métodos generales de obtención de cetonas: oxidación de alcoholes secundarios y mediante el empleo de reactivos organometálicos. Obtención de cetonas aromáticas nucleares: acilación de Friedel-Crafts.

Reacciones de los compuestos carbonílicos: adiciones nucleofílicas. Reactividad de los distintos tipos de compuestos carbonílicos. Adición de ácido cianhídrico, bisulfito de sodio y reactivos organometálicos. Obtención de hemicetales, acetales y cetales. Importancia de los acetales y cetales como grupos protectores. Reacción con derivados del amoníaco: aminas, hidroxilamina, arilhidrazinas y semicarbazida. Reacción de Wittig. Mecanismos.

Reacciones que involucran hidrógenos a de aldehidos y cetonas: condensación aldolica y reacciones relacionadas. Halogenación de cetonas. Mecanismos. Tautomería cetoenólica. Demostropía en la acetilacetona.

Reacciones de reducción: reducción a alcoholes (catalítica y por reductores químicos) y a hidrocarburos (reducción de Clemmensen y Wolff-Kishner). Reacciones de oxidación. Reacciones del haloformo. Diferenciación de aldehidos y cetonas: Reactivos de Tollens y Fehling. Reacción de Cannizzaro. Compuestos carbonílicos a , b - no saturados: términos importantes. Obtención y propiedades: reducción selectiva, adiciones nucleofílicas y electrofílicas.

Aldehidos fenólicos. Obtención: la reacción de Reimer-Tiemann. Mecanismo.

Cetonas fenólicas. Obtención: transposición de Friess.

Cetonas ciclánicas. Obtención y propiedades.

Quinonas. Tipos, estructura y nomenclatura.

Benzoquinonas. Obtención y propiedades. Quinonas derivadas del antraceno y fenantreno: obtención y propiedades. Quinonas naturales.

13) ESTEREOQUIMICA DE LAS REACCIONES.

Reacciones estereoselectivas y estereoespecíficas. Concepto amplio y restringido de de estereoespecificidad.

Reacciones sobre derivados del ciclohexano: eleiminaciones, sustituciones nucleofílicas sobre posiciones nucleares y sobre grupos funcionales extracíclicos. Reacciones de cicloadición: Diels-Alder, ejemplos, importancia. Requerimientos del dieno y del dienófilo. Mecanismo. Estereoquímica.

SEMINARIOS CATEDRA QUIMICA ORGANICA I(a)

1) Introducción a la nomenclatura e isomería de los compuestos orgánicos.

2) Estereoisomería I. Análisis configuracional. Concepto de centro de quiralidad..

3) Estereoisomería II. Análisis conformacional en compuestos alifáticos y cíclicos.

4) Alquenos y alquinos. Adición electrofílica.

5) Compuestos aromáticos I. Sustitución electrofílica aromática.

6) Derivados halogenados alifáticos. Sustituciones nucleofílicas y eliminaciones.

7) Alcoholes y éteres. Sustituciones nucleofílicas con catálisis ácida.

8) Compuestos aromáticos II. Sustituciones nucleofílicas aromáticas.

9) Aldehídos y cetonas. Adición nucleofílica y sustitución nucleofílica sobre C sp2.

10) Espectroscopía e integración.

 

BIBLIOGRAFIA

R. T. Morrison y R. N. Boyd (1987) Química Orgánica. Wilmington: Addison-Wesley Iberoamericana

John Mc Murry, Química Orgánica Quinta Edición (2000) International Thomson Editores.

Seyhan Ege, Química Orgánica. Estructura y reactividad (1998), Editorial Reverte, S. A.

ACTIVIDADES

Se dictan clases semanales de Seminarios (2hs. de duración) y Resolución de problemas (3 hs de duración), según se detalla a continuación:

SEMINARIO

CLASE DE RESOLUCION DE PROBLEMAS

Isomería y nomenclatura

Isomería y nomenclatura

Análisis conformacional de alcanos y cicloalcanos

Análisis conformacional de alcanos y cicloalcanos

Estereoquímica

Estereoquímica

Clase de integración

1 EVALUACIÓN

Alquenos y alquinos: AE

Alquenos y alquinos: AE

Hidrocarburos aromáticos I: SEA

Hidrocarburos aromáticos I: SEA

Clase de integración

2 EVALUACIÓN

PRIMER PARCIAL PROMOCIONAL

Derivados halogenados: SN1, SN2, E1, E2

Derivados halogenados: SN1, SN2, E1, E2

Alcoholes y éteres: SN/H+

Alcoholes y éteres: SN/H+

Derivados halogenados aromáticos: SNA

Fenoles

Derivados halogenados aromáticos: SNA

Fenoles

Clase de integración

3 EVALUACION

Aldehídos y Cetonas: AN

Aldehídos y Cetonas: AN

Espectroscopía: IR y 1H-RMN

Espectroscopía: IR y 1H-RMN

 

 

SEGUNDO PARCIAL PROMOCIONAL