PROGRAMA DE FISICOQUÍMICA

Ciclo Común, Plan 1987.-

 

1. Primera Ley de la Termodinámica

Fisicoquímica: definición. Termodinámica: definición. Definiciones y terminología general en Termodinámica. Concepto de calor, principio del equilibrio térmico. Trabajo: sus formas (mecánico, expansión, eléctrico, químico, osmótico, etc.).

El principio de conservación de la energía. Primera Ley de la Termodinámica: D U= Q + W. Procesos infinitesimales: funciones de estado, diferenciales exactas e inexactas. Entalpía. Capacidades caloríficas a volumen y presión constantes. Cálculo de D U, D H, Q y W para gases ideales a presión, volumen o temperatura constantes o en condiciones adiabáticas. Capacidades caloríficas y energías moleculares (traslación, rotación y vibración molecular).

Termoquímica. El calor de reacción como función termodinámica. Reacciones endotérmicas y exotérmicas. Ley de Lavoisier-Laplace y Ley de Hess. Determinación de D U y de D H en reacciones químicas. Entalpía de formación; estados estándar. Entalpía de combustión. Entalpías de disolución y de cambio de fase. Entalpía (energía) de enlace (unión química). Dependencia del D H de reacción con la temperatura (Ley de Kirchhoff).

2. Segunda Ley de la Termodinámica

Procesos espontáneos y no espontáneos. Máquina térmica de Carnot. Entropía como función de estado: definición matemática. dS = Q/T para procesos reversibles y dS > dQ/T para procesos irreversibles. Aumento de la entropía del universo como criterio de espontaneidad. Enunciados de la Segunda Ley de la Termodinámica. Entropía y probabilidad. Entropía como índice de agotamiento de la capacidad de realizar trabajo. Cálculo de los cambios de entropía en procesos reversibles e irreversibles.

Funciones de energía libre. La función energía libre de Gibbs. G = HTS. Deducción a partir de dS > dQ/T. Disminución de la energía libre como criterio de espontaneidad a presión y temperatura constantes. Dependencia de la variación de energía libre respecto de la presión y la temperatura.

Segunda Ley y reacciones químicas. Entropías absolutas. La Tercera Ley de la Termodinámica. Energía libre de formación. Cálculo de D G para una reacción química. Valores de D G, D H y D S en reacciones químicas (inorgánicas, orgánicas y biológicas). Cálculo de D G, D H y D S para reacciones químicas.

Equilibrio químico. Equilibrio químico en gases y en solucioness. Cálculo de la posición de equilibrio. D G = -RT ln Keq. Criterio de espontaneidad para reacciones químicas a presión y temperatura constantes: la isoterma de reacción de vant Hoff (D G = D G + RT ln Q). Efecto de la temperatura y la presión sobre el equilibrio químico. Cálculo de los parámetros termodinámicos a partir de la medida de las constantes de equilibrio a distintas temperaturas.

3. Bioenergética

La Primera y la Segunda Ley de la Termodinámica aplicadas a los seres vivos. Análisis termodinámico de los seres vivos como sistemas abiertos en estado estacionario. Estado estacionario: consideraciones cinéticas. Reacciones acopladas: reacción endergónica, reacción exergónica e intermediario común. Procesos químicos en las células. Acoplamiento por desplazamiento del equilibrio y por acoplamiento molecular. Uso de D G como variación de energía libre estándar de reacciones bioquímicas.

4. Termodinámica de sistemas reales

Magnitudes molares parciales. Potencial químico. El potencial químico como una medida de la tendencia al escape (o reactividad). Criterio general de equilibrio usando potencial químico. Potencial químico en gases y soluciones ideales. Ley de Raoult. Desviaciones de los sistemas reales respecto de la idealidad. Solubilidad de gases reales. Ley de Henry. Potencial químico de soluciones reales.

Actividad y coeficiente de actividad. Interpretación física del concepto de actividad. Fuerzas de atracción intermolecular. Actividad y estados estándar de gases, de líquidos y sólidos y de soluciones (para el solvente, el soluto no-iónico y el soluto iónico). Constantes de equilibrio y de disociación termodinámica. Análisis termodinámico de las propiedades coligativas de soluciones. Potencial electroquímico. Aplicaciones biológicas. Mecanismos de fosforilación oxidativa: Teoría quimiosmótica.

Soluciones de electrolitos. Fuerza iónica. Teoría de Debye-Hückel. Estimación de los coeficientes de actividad a partir de la teoría de Debye-Hückel. Actividad de iones individuales. Conductividad y conductividad molar. Disociación de electrolitos débiles. Conductividad molar y conductividad iónica molar a dilución infinita.

Equilibrio de fases. Condiciones de equilibrio. Diagramas de fases. Regla de las fases. Ecuación de Clapeyron-Clausius.

Termodinámica de superficies. Variación de la tensión superficial con la temperatura y los solutos. Capas monomoleculares de extensión y de adsorción. Ecuación de adsorción de Gibbs y concentración superficial. Detergentes y surfactantes: micelización. Coloides: estabilidad y doble capa eléctrica. Suspensiones y emulsiones.

5. Cinética química

Objetivos de la cinética química. Reacciones elementales y reacciones complejas. Orden y molecularidad. Ecuaciones diferenciales, expresiones integradas, t1/2 y representaciones gráficas para cinéticas de orden cero, primer orden, seudoprimer orden y segundo orden. Reacciones de orden enésimo. Determinación experimental del orden de reacción respecto de cada reactivo. Aproximación de las velocidades iniciales. Mecanismos de reacciones complejas. Intermediarios. Ecuaciones diferenciales: suposición del equilibrio y aproximación del estado estacionario. Reacciones opuestas, consecutivas y paralelas. Reacciones en cadena: etapas de iniciación, inhibición, ramificación y terminación. Reacciones rápidas: métodos experimentales para su estudio (método de flujo y de flujo detenido, saltos de temperatura y de presión). Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura: ecuación empírica de Arrhenius. Perfil de reacción: relación entre la cinética y la termodinámica.

Catálisis. Variación de la energía de activación. Análisis termodinámico y cinético de la acción de los catalizadores. Catálisis homogénea y heterogénea. Catálisis ácido-base. Catálisis de superficie. Isoterma de adsorción de Langmuir. Catálisis enzimática. Concepto de paso limitante de la velocidad global de una serie de reacciones catalizadas.

Teorías de la velocidad de reacción. Teoría de las colisiones para reacciones gaseosas bimoleculares. Frecuencia de colisión, factor estérico y número de choques efectivos. Concepto de factor probabilístico (P) como P = A/Z. Sección eficaz de reacción. Teoría del complejo activado. Entropía y entalpía de activación. Reacciones en solución: efecto del disolvente en la constante de velocidad. Encuentros, colisiones y el efecto celda. Reacciones controladas por difusión: ecuación de Smoluchowski. Reacciones iónicas: ecuación de Bronsted-Bjerrum. Comparación entre las constantes empíricas de velocidad y las obtenidas con la teoría de las colisiones (gases) del estado de transición (gases y soluciones), y mediante la ecuación de Smoluchowski (soluciones).

Fotoquímica. Leyes de Grotthus-Draper y de Stark-Einstein. Procesos intramoleculares: fluorescencia y fosforescencia. Diagrama de Jablonski. Procesos intermoleculares: rendimientos cuánticos. Quimioluminiscencia.

Radicales libres y sistemas biológicos. Especies activas: tipos, características, reacciones. Antioxidantes. Resonancia de espín electrónico (EPR). Tipo de información disponible a través de datos de EPR.

Envejecimiento mitocondrial. Teoría del envejecimiento mitocondrial por radicales libres. Efectos biológicos de antioxidantes sobre el envejecimiento.

 

Seminarios

SEMINARIO 1

Primera Ley de la Termodinámica

Definiciones: sistemas, límites, ambiente, universo. Propiedades intensivas y extensivas. Funciones de estado. Concepto de trabajo: sus formas (expansión, eléctrico, químico, etc.). Concepto de calor. El principio de la conservación de energía. Primera ley de la Temodinámica para sistemas cerrados. Entalpía. Cálculo de D U, D H, q y w para gases ideales a presión, temperatura y volumen constantes o en condiciones adiabáticas.

Bibliografía: Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulos 1 y 6

SEMINARIO 2

Termoquímica: Primera Ley y Reacciones Químicas

D U en las reacciones químicas. Cálculo de D H a partir de D U. Ley de Lavoisier-Laplace y Ley de Hess. Estados estándar y de referencia. Entalpía de reacción, formación, disolución, combustión, cambio de fase, formación de iones, de enlace. Dependencia de D H con la temperatura (Ley de Kirchoff).

Bibliografía: Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulo 6

SEMINARIO 3

Segunda Ley de la Termodinámica

Sistema, ambiente, universo. Procesos reversibles e irreversibles. Procesos espontáneos y no espontáneos. Entropías y calor reversible. Definición matemática de la Segunda Ley. Cambios de entropía en un gas ideal. Entropía como función de estado. Entropía de cambios de estado. D S de procesos irreversibles: D S del sistema, de los alrededores y del universo. Entropía y equilibrio. Función energía libre de Gibbs. Interpretación de la función Energía libre de Gibbs como criterio de espontaneidad.

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulos 7 y 8; B) Apéndice 5 de esta Guía.

 

SEMINARIO 4

Equilibrio Químico

Estados estándar y D G en reacciones químicas. D G como criterio de espontaneidad a presión y temperatura constantes. Equilibrio químico. La constante de equilibrio. Equilibrio químico en sistemas de gases ideales y en soluciones infinitamente diluídas. Constante de equilibrio y D G. Cambio de la energía libre de Gibbs y la Kp con la temperatura. Isoterma de reacción de Vant Hoff:: D G = D G + RT ln Q y D G = -RT ln K. Cálculo de los parámetros termodinámicos a partir de las medidas en el equilibrio. Otras formas de cálculo. Valores de D G, D H y D S en reacciones químicas (inorgánicas, orgánicas y bioquímicas).

Bibliografía: Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulo 8

 

SEMINARIO 5

Propiedades de los Iones en Solución

Conductividad de soluciones. Parámetros, unidades y factores que los modifican (R, L, k, L , L o). Conductividad molar o equivalente. Propiedades conductoras de los iones individuales y conductividad molar o equivalente a dilución infinita para electrolitos débiles (ley de migración independiente de los iones de Kohlrausch) y para electrolitos fuertes (método de Onsager). Teoría de la ionización de Arrhenius. Grado de disociación. Actividades iónicas. Coeficientes de actividad experimental en soluciones iónicas. Fuerza iónica. Teoría de Debye-Hückel. Ley límite de Debye-Hückel. Ecuación ampliada de Hückel-Bronsted. Constante de disociación termodinámica (Ka) y aparente (Kc). Variación de Kc y pH con la fuerza iónica.

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulo 16; B) Tratado de Química Física. S. Glasstone, cap.12; C) Termodinámica para Químicos. S. Glasstone, cap. 17.

 

SEMINARIO 6

Potencial Químico

Potencial químico como cantidad molar parcial. m i = m i + RT ln ai. Potencial electroquímico. Actividad del solvente y de soluto no-iónico. Estados estándar. Cálculo de potencial químico aplicando las leyes de Henry y Raoult. Análisis termondinámico de las propiedades coligativas: descenso crioscópico, ascenso ebulloscópico, descenso de la presión de vapor y presión osmótica.

Bibliografía: Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulos 8 y 9

 

SEMINARIO 7

Fisicoquímica de Superficies

Concepto de interfase y superficie. Interfase gas-líquido: tensión superficial; variación de la tensión superficial con a) temperatura y b) naturaleza y concentración del soluto. Concepto de presión superficial. Monocapas de adsorción. Isoterma de adsorción y ecuación de Gibbs: variación del exceso interfacial relativo con la naturaleza y concentración del soluto. Interfase líquido-líquido: trabajo de cohesión y adhesión, coeficiente de extensión, monocapas de extensión. Surfactantes: formación de micelas, concentración micelar crítica, fenómeno de detergencia.

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulo 18; B) Fisicoquímica. I.N. Levine, cap. 13; C) Introducción a la Química de Superficies y Coloides. D.J. Shaw

SEMINARIO 8

Cinética Química: Orden de Reacción, Mecanismos

Velocidad del cambio químico. Concepto del orden de reacción. Molecularidad y orden de reacción. Ecuaciones diferenciales, expresiones integradas, t1/2 y representaciones gráficas para cinéticas de orden cero, primer orden, seudoprimer orden y segundo orden. Reacciones de orden n-ésimo. Determinación del orden de reacción. Mecanismos de reacción. Ecuaciones diferenciales: suposición del equilibrio y aproximación del estado estacionario. Reacciones opuestas, consecutivas y en cadena.

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulo 13; B) Fundamentos de Química Física. Wenthworth y Ladner, cap. 7; C) Apéndice 6 de esta Guía

SEMINARIO 9

Efecto de la Temperatura y la Fuerza Iónica sobre la Velocidad de Reacción

Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura: ecuación empírica de Arrhenius. Concepto del complejo activado, ecuación de Eyring. Energía de activación de reacciones complejas. Relación entre la cinética y la termodinámica, efecto de los catalizadores. Reacciones en solución: efecto del disolvente en la constante de velocidad. Encuentros, colisiones y el efecto celda. Reacciones controladas por difusión: ecuación de Smoluchowski. Reacciones iónicas: ecuación de Bronsted-Bjerrum.

Bibliografía: Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulos 13 y 15

SEMINARIO 10

Bioenergética

La Primera y la Segunda Ley de la Termodinámica aplicadas a los seres vivos. Análisis termodinámicos de los seres vivos como sistemas abiertos en estado estacionario. Estado estacionario: consideraciones cinéticas. Concepto de D G y su uso como variación de energía libre estándar de reacciones bioquímicas. Reacciones acopladas, reacciones endergónicas y exergónicas. Intermediario común. Acoplamiento por desplazamiento del equilibrio.

Bibliografía: A) Bioenergética. Textos complementarios para el Curso de Fisicoquímica; B) Fundamentos de Química Física. W.E. Wenthworth y S.J. Ladner; C) Physical Chemistry with Applications to the Life Sciences. D. Eisenberg y D. Crothers; D) Bioquímica. A. Lehninger

SEMINARIO 11

Fotoquímica

Principios fotoquímicos: leyes de Grotthus-Draper y de Stark-Einstein. Rendimiento cuántico. Procesos intramoleculares: Fluorescencia y fosforescencia. Diagrama de Jablonski. Procesos intermoleculares. Quimioluminiscencia.

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, capítulo 27 B) Fotoquímica. Textos Complementarios para el Curso de Fisicoquímica

 

TRABAJOS PRACTICOS

TRABAJO PRACTICO 1

Calorimetría

Determinar el cambio de entalpía asociado a la dilución de soluciones de ácido sulfúrico. Comprobar la ley de Hess dentro de los límites del error experimental.

Bibliografía: Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, Cap. 6

TRABAJO PRACTICO 2

Funciones termodinámicas de reacciones químicas

Cálculo de las funciones termodinámicas de una reacción de óxido-reducción

Bibliografía: Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, Cap. 17, y apéndice 5 de la guía

 

TRABAJO PRACTICO 3

Propiedades de los iones en solución. Actividad

Determinación de la conductividad de electrolitos fuertes y débiles a distintas concentraciones. Cálculo de las conductividades a dilución infinita. Cálculo de parámetros termodinámicos. Influencia de la fuerza iónica sobre el pH

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, Cap. 16; B) Tratado de Química Física, S. Glasstone, Cap. XII

TRABAJO PRACTICO 4

Fisicoquímica de superficies

Determinar la tensión superficial de distintas soluciones acuosas. Aplicar la isoterma de adsorción de Gibbs. Determinar el área transversal por molécula de distintos ácidos grasos en monocapas de extensión. Determinar la concentración micelar crítica de un detergente.

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, Cap. 18; B) Fisicoquímica, I. Levine, Cap. 13

TRABAJO PRACTICO 5

Cinética de las reacciones químicas I

Cálculo de la constante de velocidad y orden de reacción para la hidrólisis de la sacarosa en medio ácido.

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, Cap. 13; B) Apéndice de esta guía , Cinética química: ecuaciones de velocidad; C) Fundamentos de Química Física, Wentworth y Ladner, Cap. 13, sección 7; D) Elementos de Química Física, Glasstone, S. y Lewis, D., Cap. 13, Sección 16

 

TRABAJO PRACTICO 6

Cinética de las reacciones químicas II

Cálculo de la constante de velocidad para la hidrólisis del acetato de etilo en medio alcalino.

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, Cap. 13; B) Apéndice de esta guía , Cinética química: ecuaciones de velocidad; C) Fundamentos de Química Física, Wentworth y Ladner, Cap. 13, sección 7; D) Elementos de Química Física, Glasstone, S. y Lewis, D., Cap. 13, Sección 16

 

TRABAJO PRACTICO 7

Cinética de las reacciones químicas III

Determinación del efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción. Aplicación de las ecuaciones de Eyring y Arrhenius. Determinación del efecto de la fuerza iónica sobre la velocidad de reacción. Aplicación de la ecuación de Bronsted-Bjerrum

Bibliografía: A) Fisicoquímica, I.N. Levin, Cap. 17; B) Fisicoquímica Básica, W.J. Moore, Cap. 13; C) Liu, M.T.H., J.Chem.Educ. 48: 703-704 (1971) (ejercicio 1)

TRABAJO PRACTICO 8

Cinética de las reacciones químicas IV y fotoquímica

Cálculos de velocidad máxima (Vmax) y Km para una reacción enzimática. Generación de especies fotoemisivas

Bibliografía: A) Fisicoquímica Básica, W.T. Moore, Caps. 14 y 27; B) Bioquímica, A. Lehninger, Cap. 9; C) Fotoquímica. Textos complementarios para el curso de Fisicoquímica

 

TRABAJO PRACTICO 9

Bioenergética

Determinación del calor liberado por una rata en condiciones basales. Aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica a los seres vivos

Bibliografía: Bioenergética. Textos complementarios para el Curso de Fisicoquímica

 

BIBLIOGRAFÍA:

Libros de texto recomendados:

Fisicoquímica Básica. W.J. Moore, Prentice Hall, Hispanoamérica S.A., México, 1986

Fisicoquímica. P.W. Atkins, Addison-Wesley Iberoamericana S.A., USA, 1991

Libros de texto de consulta:

  1. Fisicoquímica. Versión SI. R.A. Albert y F. Daniels. CECSA, 1984
  2. Fundamentos de Química Física. W.E. Wenthworth y S.J. Ladner. Reverté, 1975
  3. Tratado de Química Física. S. Glasstone. El Ateneo, 1968

 

Vigente a partir del segundo Período Lectivo 2000.-

Resolución (CD) N 796/01