PROGRAMA DE QUIMICA ORGANICA II(B)

Ciclo Común, plan 1987.-

1) ACIDOS CARBOXILICOS:

Importancia biológica y fuentes naturales. Estructura del grupo carboxilo. Nomenclatura e isomería. Propiedades físicas: punto de ebullición y solubilidad. Propiedades espectroscópicas. Síntesis: hidrólisis de nitrilos, oxidación de alcoholes y de alquilbencenos, carbonatación de compuestos organometálicos.

Propiedades químicas. Acidez: formación de sales. Relación acidez-estructura. El grupo carboxilato como nucleófilo: obtención de ésteres y de anhídridos de ácido. Sustitución del hidroxilo: esterificación, formación de haluros de ácido, de amidas. Reacciones de reducción. Reacciones de decarboxilación. Sustitución anular en ácidos aromáticos: orientación y reactividad. Acidos carboxílicos más importantes: obtención y aplicaciones.

Acidos a -halogenados. Síntesis de Hell-Volhard y Zelinsky. Reactividad y aplicaciones.

Acidos dicarboxílicos. Términos importantes. Métodos generales de síntesis. Propiedades químicas: acción del calor según el número de carbonos. Obtención de lactonas. Acidos

a , b -no saturados. Términos importantes: ác. acrílico, maleico, fumárico, etc. Adiciones electrofílicas y nucleofílicas al sistema conjugado. Hidroxiácidos: métodos de obtención y propiedades químicas. Comportamiento de los a , b , g y d -hidroxiácidos frente al calor. Términos importantes: ác. láctico, tartárico y cítrico: fuentes naturales y aplicaciones.

Acidos fenólicos. Síntesis de Kolbe: ác. salicílico y aspirina.

Cetoácidos. Términos importantes: ácidos pirúvico, oxalacético, acetilacético, etc. Métodos de obtención y propiedades generales. Decarboxilación de los b -cetoácidos. Desmotropía en el acetilacetato de etilo.

2) DERIVADOS DE ACIDOS:

Agentes de acilación: haluros de acilo, anhídridos, anhídridos mixtos del ácido carbónico, ésteres y ésteres activados, cetena. Síntesis. Propiedades químicas generales: hidrólisis, aminólisis y alcohólisis. Aplicaciones sintéticas.

Mecanismos. Reactividad comparada. Esterificación, mecanismo y efectos que desplazan el equilibrio.

3) REACCIONES VIA CARBANION ENOLATO:

Acidez de los hidrógenos a de los ésteres: formación de carbaniones-enolato. Condensación de Claisen y de Dieckman. Reacciones de Knovenagel y de Michael. Mecanismos.

Síntesis malónica y acetoacética. Aplicaciones. Obtención de ácidos barbitúricos: tiobarbitúrico. Términos importantes: Luminal, Pentotal, etc.

4) AMINAS:

Estructura, clasificación y nomenclatura. Propiedades físicas y espectroscópicas. Estereoquímica del nitrógeno. Compuestos con nitrógeno quiral. Métodos generales de síntesis de aminas. Métodos específicos de síntesis de aminas primarias, secundarias y terciarias: reducción de nitrilos y nitroderivados, degradación de Hofmann, aminación reductiva, síntesis de Gabriel, etc.

Propiedades químicas: basicidad, relación con la estructura. Reacción con aldehídos y cetonas y con acilantes y alquilantes. Reacción con ácido nitroso. Sales de diazonio: reacción de Sandmeyer y otras aplicaciones. Reacciones de copulación. Reducción. Oxidación de aminas alifáticas y aromáticas. Ensayos de caracterización e identificación: reacción de las carbilaminas, de la fenilurea y test de Hinsberg. Picratos y cloroplatinatos. Aminas simpaticomiméticas: principales ejemplos. Bases de amonio cuaternario. Síntesis. Eliminación de Hofmann, aplicación al análisis estructural de aminas. Antisépticos de amonio cuaternario, ejemplos. Enaminas: síntesis y propiedades.

5) NITRODERIVADOS Y OTRAS FUNCIONES NITROGENADAS:

Nitroderivados:

Estructura. Nomenclatura. Propiedades físicas. Nitroparafinas. Síntesis. Propiedades químicas: acidez, condensación con aldehidos, reacción con ácido nitroso. Tautomería en nitroalcanos. Nitroderivados aromáticos. Propiedades generales: reducción y sustitución anular.

Nitrilos:

Estructura y nomenclatura. Propiedades físicas y espectroscópicas. Síntesis a partir de derivados halogenados, sales de diazonio y amidas. Propiedades químicas: reducción, hidrólisis y reacción con alcoholes y amoníaco.

Otras Funciones Nitrogenadas:

Amidas, imidas, lactamas, isonitrilos, imidoésteres, amidinas, hidrazinas e hidrazidas. Nomenclatura. Métodos generales de obtención y propiedades químicas más relevantes. Oximas: isomería geométrica. Transposición de Beckmann. Mecanismo.

6) COMPUESTOS ORGANOMETALICOS:

La unión carbono-metal. Polaridad del enlace vs. reactividad. Compuestos organolíticos, organomagnesianos, organocádmicos y organocúpricos. Síntesis y aplicaciones. Organomercúricos: antisépticos. Compuestos organometálicos: siliconas (nociones) y organoarsenicales (Salvarsán y óxido de cacodilo).

7) ESTERES DE ACIDOS INORGANICOS:

Esteres del ácido bórico, nitroso, nítrico, fosfórico y sulfúrico. Síntesis y estabilidad comparada frente a la hidrólisis. Plaguicidas fosforados. Derivados del ácido carbónico: fosgeno, clorocarbonatos, carbonatos y uretanos. Urea: síntesis y propiedades químicas.

8) COMPUESTOS ORGANOAZUFRADOS:

Tioles, sulfuros, disulfuros sulfóxidos y sulfonas. Síntesis y propiedades químicas relevantes. Compuestos con azufre quiral. Acidos sulfónicos: cloruros, ésteres y sulfonamidas. Síntesis y propiedades relevantes. Sulfonatos de alquilo como agentes alquilantes. Sulfas quimioterápicas. Síntesis. Ejemplos.

9) LIPIDOS:

Clasificación general y estructura química. Ceras: estructuras y ejemplos. Glicéridos: grasas y aceites. Análisis cuali-cuantitativo de sus ácidos grasos. Estructura de los ácidos grasos más comunes: láurico, palmítico, esteárico, oleico, linoleico, linolénico y eleosteárico. Propiedades químicas de los triglicéridos. Indices técnicos de calidad y tipificación: índice de iodo, de saponificación, de acidez, de acetilo, de Reichert-Meissl, etc. Interpretación química. Alteraciones de los glicéridos: enranciamiento hidrolítico y oxidativo, secado. Interpretación química. Clasificación de los aceites de acuerdo a su secatividad. Jabones: obtención y estructura. Acción humectante y emulsificante. Detergentes. Estructura. Biodegradabilidad. Detergentes aniónicos: sulfonatos y sulfatos. Detergentes catiónicos. Detergentes anfóteros. Detergentes no iónicos o neutros: alcanolamidas y derivados del etilenglicol. Obtenciones.

Fosfolípidos: lecitinas, cefalinas. Carácter anfipático. Importancia.

10)HIDRATOS DE CARBONO:

Monosacáridos: clasificación general y estructura química. Aldosas y cetosas. Análisis funcional, estructural y conformacional. Series configuracionales. Síntesis de Killiani-Fischer y degradación de Ruff. Reacciones de oxidación, reducción y acilación. Acción del ácido periódico. Obtención de osazonas. Formación de glucósidos. Determinación del tamaño anular. Términos importantes: ribosa, arabinosa, glucosa, manosa, galactosa y fructosa. Desoxiazúcares. Heterósidos.

Oligosacáridos: nomenclatura. Metodología general para la determinación de la estructura. Términos importantes: sacarosa, maltosa, lactosa y celobiosa.

Polisacáridos: amilosa, amilopectina, glucógeno y celulosa. Estructura. Derivados sintéticos de la celulosa.

11) AMINOACIDOS, PEPTIDOS Y PROTEINAS:

Aminoácidos: clasificación química. Métodos generales de sínteis. Configuración. Racemización. Propiedades físicas. Punto isoeléctrico. Curvas de titulación de aminoácidos neutros, básicos y ácidos. Propiedades funcionales generales: acción del calor, del ácido nitroso, acilación, acción del anhídrido acético, etc. Obtención y estabilidad de ésteres y haluros de aminoácidos. Propiedades químicas particulares de algunos aminoácidos. Reacciones de caracterización: reacción de la ninhidrina.

Péptidos: Nomenclatura. Unión peptídica: estructura y conformación. Análisis de las estructuras primaria y secundaria. Método de Sanger y de Edman, hidrazinólisis. Ejemplos importantes: ocitocina, bradiquinina, TRF, ACTH, insulina. Síntesis de péptidos en solución: grupos protectores. Introducción, estabilidad y activadores del acoplamiento.

Proteínas: clasificación, estructura. Propiedades iónicas y estabilidad. Métodos de fraccionamiento. Conformación y estructura espacial.

 

 

TRABAJOS PRACTICOS

TECNICAS DE SEPARACION Y PURIFICACION:

1) Cristalización: Trabajo con muestras conocidas. Elección del disolvente. Pruebas de solubilidad. Empleo de mezclas de disolventes. Preparación de la solución. Trabajo con disolventes inflamables. Decoloración. Filtración en caliente. Enfriamiento. Separación de los cristales. Determinación del punto de fusión. Criterios de pureza. Trabajo con muestras desconocidas. Criterios de identidad: punto de fusión mezcla, métodos cromatográficos y espectroscópicos.

2) Destilación: punto de ebullición. Destilación simple y fraccionada. Tipos de columnas de fraccionamiento. Técnicas operativa.

Destilación por arrastre con vapor y a presión reducida:aplicaciones. Aparatos. Técnica operativa.

3) Extracción: Extracción de sustancias ácidas, básicas y neutras. Efecto salino. Extracción continúa.

Agentes desecantes: importancia. Tipos de agentes desecantes químicos. Agentes que actúan por reacción químicas: sodio, pentóxido de fósforo, hidruro de calcio, óxido de calcio. Agentes desecantes que actúan por formación de hidratos: sulfatos, cloruro de calcio, carbonato de potasio, hidróxido de potasio. Agentes adsorbentes: tamices moleculares. Métodos de trabajo y aplicaciones.

4) Sublimación: A presión atmosférica y al vacío. Aparatos. Técnica operatoria.

5) Técnicas cromatográficas: fundamentos teóricos. Separación de los componentes de una mezcla por cromatografía analítica en papel, en capa fina y preparativa en columna.

PRACTICAS DE SINTESIS:

1) Acetato de Etilo: síntesis a partir de ácido acético y etanol. Estudio de sus propiedades espectroscópicas. Reacciones de caracterización.

2)Aspirina: síntesis por acilación de ácido salicílico. Ensayos de caracterización.

 

BIBLIOGRAFIA

TEXTOS BASICOS:

 

 

TEXTOS DE EJERCICIOS TEORICOS

 

TEXTOS SOBRE TECNOLOGIA DEL LABORATORIO

Vigente a partir del 1 Período Lectivo 2001.-

Resolución (CD) N 899/01